Brīvo radikāļu reakcija

Oglekļa brīvo radikāļu definīcija un struktūra
Kad saite tiek sadalīta, tā rada atomus vai grupas ar vientuļiem elektroniem, ko sauc par brīvajiem radikāļiem. Brīvo radikāli ar vientuļo elektronu uz ūdeņraža atoma sauc par ūdeņraža radikāli. Brīvo radikāli ar vientuļo elektronu uz oglekļa atoma sauc par oglekļa radikāli. Ūdeņraža brīvais radikālis un alkilbrīvais radikālis (brīvais oglekļa radikālis) rodas, kad alkānā notiek CH saite homolīze. Brīvo radikāļu oglekļa sp2 hibrīds, trīs sp2 hibrīda orbitālēm ir plakana trīsstūra struktūra, katrai sp2 hibrīdai orbitālei un citām atomu orbitālēm aksiāli pārklājas, veidojot σ saiti, savienojošajai orbitālei ir pretēju spin elektronu pāris. P orbitāle ir perpendikulāra šai plaknei, un p orbitāli aizņem vientuļš elektrons.
2. Saites disociācijas enerģija un oglekļa radikāļu stabilitāte
(1) saites disociācijas enerģija
Molekulā esošie atomi vienmēr veic nelielas vibrācijas ap to līdzsvara pozīcijām, molekulārās vibrācijas ir līdzīgas ar atsperi savienotas lodītes kustībai istabas temperatūrā, kad molekulas atrodas pamatstāvoklī, amplitūda ir maza, molekulas absorbē enerģiju, un amplitūda palielinās. Ja tiek absorbēts pietiekami daudz enerģijas, amplitūda palielinās līdz zināmai robežai, saite pārtrūkst, un absorbētais siltums ir saites disociācijas reakcijas entalpija (ΔH), un saites enerģija jeb saites disociācijas enerģija tiek izteikta Ed.
(2) Oglekļa brīvo radikāļu stabilitāte
Radikāla stabilitāte attiecas uz tā pamatsavienojuma stabilitāti, kas ir daudz nestabilāka par pamatsavienojumu un mazāk stabila nekā pamatsavienojums. No iepriekš minētajiem CH saites disociācijas enerģijas datiem var redzēt, ka CH saites disociācijas enerģija CH4 ir vislielākā, un pirmais savienojums tajā pašā sērijā bieži ir salīdzinoši īpašs; CH3CH3 un CH3CH2CH3 ūdeņraža disociācijas enerģija uz primārā oglekļa ir nedaudz zemāka nekā CH4, un tie abi veido primāros brīvos radikāļus. Ūdeņradim uz sekundārā oglekļa atoma CH3CH2CH3 ir zemāka disociācijas enerģija un tas veido sekundāros brīvos radikāļus. Ūdeņradis uz terciārā oglekļa atoma (CH3)3CH sadalās, kam ir viszemākā disociācijas enerģija un veidojas terciārais brīvais radikālis. Viens no šo saišu disociācijas reakciju produktiem ir tas, ka tās visas ir vienādas, tāpēc atšķirības saites disociācijas enerģijā atspoguļo oglekļa radikāļu atšķirīgo stabilitāti. Jo zemāka ir disociācijas enerģija, jo stabilāks ir oglekļa radikālis. Tāpēc oglekļa radikāļu stabilitātes secība ir
3°C·>2°C·>1°C·>H3C·
Alkānos CC saiti var arī atdalīt.